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La città era collocata sul mare, unico esempio fra le città etrusche, perché qui giungevano le masse di metallo trasportate dall’isola d’Elba che potevano così essere vendute oppure venivano lavorate nelle grandi officine realizzate allo scopo.
La ceramica invece era importata dalle altre città etrusche, il che costituì una base molto fitta di scambi commerciali, che determinarono, a partire dal V secolo a.C. l’esigenza di coniare delle monete, sia d’oro, che d’argento e di bronzo, uno dei primi esempi di uso di moneta in tutta la penisola italica.
Il IV secolo vede ancora Populonia come attivo centro di trasformazione metallurgica; ma già in questo periodo i vecchi ceti magnatizi locali sembrano perdere il monopolio commerciale.
Le necropoli registrano una graduale semplificazione nella parte architettonica.
L’appiattimento sociale ed economico che si intravede nel III secolo a.C., preannuncia anche nelle tipologie funerarie, l’epoca romana, le cui necropoli sono state individuate alla Falda della Guardiola ed alla Porcareccia.
Anche nel V secolo la floridezza economica di Populonia non sembra subire particolari contraccolpi, nonostante il verificarsi di alcuni sfavorevoli eventi bellici quali la sconfitta etrusca nelle acque di Cuma (474 a.C.) e le due spedizioni navali siracusane contro gli insediamenti costieri del distretto minerario (453 a.C.); le importazioni di ceramiche attiche risultano ancora molto abbondanti, a fronte di una loro netta contrazione in gran parte dell'Etruria.
A partire dal IV secolo a.C., lo sfruttamento dei giacimenti di ferro dell'isola d'Elba subisce un forte e progressivo incremento.
Le aree già precedentemente occupate dalle necropoli orientalizzanti ed arcaiche vengono destinate alle attività siderurgiche.
I monumenti sepolcrali vengono ricoperti da spessi strati di scorie e dai resti dei forni fusori, mentre a partire dallo scorcio del secolo vengono impiantate nuove necropoli nelle località Le Grotte, Poggio Malassarto e (in epoca un po' più tarda) Le Buche delle Fate.
L'utilizzo di tali aree cimiteriali non impedisce tuttavia che si continui ad effettuare seppellimenti sia all'interno delle preesistenti tombe monumentali che negli stessi strati delle scorie.
Nel corso dell'Ellenismo le sepolture monumentali sono costituite da camere ipogeiche dotate di banchine funebri lungo le pareti, alle quali si accede mediante un lungo dromos spesso a gradini; nelle necropoli de Le Grotte e Le Buche delle Fate tali tombe sono state scavate nelle pareti di antiche cave di panchina, utilizzate almeno a partire dal VII secolo a.C..
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Anche i due nuclei abitati dell'acropoli e della città bassa subiscono un'ulteriore espansione, mentre il sistema difensivo, finora limitato alla sola acropoli, viene ampliato con la costruzione di mura che giungono fino al Poggio della Porcareccia a NE e fino a Cala S.Quirico a SW; la cinta dell'acropoli sarebbe stata inoltre raccordata al nuovo tracciato con un muro orientato in direzione NW-SE; il Poggio della Guardiola veniva così ad assumere la funzione di caposaldo dell'intero apparato.
Non è forse errato ipotizzare che queste rinnovate misure difensive siano da porre in relazione con le vicende dell'espansionismo romano.
Non sappiamo con esattezza in quale momento la città sia entrata nel novero degli alleati di Roma, ma è forse ragionevole pensare ad un arco di tempo compreso tra il secondo e l'ultimo quarto del III secolo: nel 205 a.C., infatti, Populonia gravita ormai nell'orbita romana e fornisce un quantitativo di ferro per contribuire all'allestimento della spedizione in Africa del console P.Cornelio Scipione, durante la seconda guerra punica.
Ad ogni buon conto, il predominio esercitato da Roma non dovette risultare particolarmente gravoso per la città, nel cui sviluppo non sono rilevabili evidenti segni di crisi.
Nella prima metà del II secolo a.C. viene eretto, nella sella interposta tra i colli del Castello e del Molino (o del Telegrafo), un grande tempio attualmente in corso di scavo; la presenza di altri edifici di culto è attestata anche nell'ambito della città bassa, in località Conchino.
Diventata municipio romano, la città è ascritta alla tribù Galeria e durante la guerra civile tra Mario e Silla, è costretta a subire l'assedio di quest'ultimo per essersi schierata dalla parte del rivale.
Mentre i quartieri urbani subiscono una probabile contrazione, tra la metà del I secolo a.C. e il secolo successivo vengono erette, sui rilievi di Poggio del Molino o del Telegrafo, Poggio San Leonardo e Poggio del Molino, alcune ville marittime in eccellente posizione panoramica; l'intero retroterra risulta densamente popolato, grazie alla fertilità del suolo.
Sul versante meridionale del promontorio di Piombino sorge frattanto l'insediamento portuale di Falesia (o Faleria), al quale approdò nel V secolo d.C., il poeta Rutilio Namaziano; secondo la sua testimonianza l'abitato di Populonia era ormai ridotto in condizioni fatiscenti.
L’inizio del periodo romano non arrestò la decadenza del centro.
Nel IX secolo d.C. Populonia fu definitivamente distrutta ad opera dei pirati saraceni.
I pochi populoniesi rimasti si trasferirono sul promontorio di Piombino attratti dall’abbondanza di acqua.
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